Bremsflüssigkeit Wassergehalt

[HarrySpar]

Weiß jemand, wie viel Wasser die Bremsflüssigkeit DOT 4 aufnehmen kann?
Hab grad irgendwo gelesen, dass der Nasssiedepunkt von Bremsflüssigkeiten bei 3,5% Wassergehalt gemessen wird.
Wobei da ja noch abzuklären wäre, ob das 3,5 Massenprozent oder 3,5 Volumenprozent sind.
Ich hätte bei mir in der Arbeit nämlich die Möglichkeit, den Wassergehalt meiner Bremsflüssigkeit zu ermitteln.
Wir haben im Labor ein Karl-Fischer-Titrationsmessgerät, mit dem man Wassergehalte von Flüssigkeiten und Feststoffen sehr exakt bestimmen kann.
Wenn ich mal Lust hab, dann mach ich das mal bei meiner Bremsflüssigkeit. Dann bekomme ich mal Licht in die dunkle Bremsflüssigkeitwechselintervallgerüchteküche.
Harry

[agentsmith1612]

Der Wassergehalt wird in Gewichtsprozent angeben.

Für DOT4 gilt ein maximaler Wassergehalt von 3,5%

Die Siedetemperatur muss mindestens 230°C für DOT4 betragen.

Quelle für die 3,5%:
Bremsenhandbuch: Grundlagen, Komponenten, Systeme, Fahrdynamik
Bert Breuer, Karlheinz H. Bill
Ausgabe 2, illustriert
Springer-Verlag, 2013
ISBN 3322995356, 9783322995353

Karl Fischer hört sich sehr gut an, würde mich auch interssieren was da so für ein Wassergehalt raus kommt.

Kurz und knapp: Der Wassergehalt wird in Massenprozent angegeben.

Frage: Ist Bremsflüssigkeit + Wasser denn wohl ein homogenes Gemisch? Muss ja weil sonst wäre ja ja kein Siedepunkt der Mischung messbar.

[Graver800]

Der Wassergehalt wird in Gewichtsprozent angeben.
...
Frage: Ist Bremsflüssigkeit + Wasser denn wohl ein homogenes Gemisch? Muss ja weil sonst wäre ja ja kein Siedepunkt der Mischung messbar.

Die Bremsflüssigkeit ist hygroskopisch, sonst würde sie Wasser nicht "anziehen". Dadurch entsteht ein homogenes, sich unter Normalbedingungen nicht trennendes Gemisch. Setzt man mehr Wasser zu, als die Bremsflüssigkeit verträgt (und freiwillig aus der Umgebung aufnimmt) sollten sich 2 Phasen bilden.

[HarrySpar]

Wenn ich jetzt eine mit Wasser gesättigte (3,5%) Bremsflüssigkeit erhitze (z.B. auf 200 oder 230C), dann beginnt sie ja irgendwo ab 160°C zu "kochen". Dampft dann nur das Wasser aus der Bremsflüssigkeit heraus oder verdampft das komplette Gemisch?
Harry

[Gante]

Mit den Polyglykolverbindungen, aus denen Bremsflüssigkeit im Normalfall zum größten Teil besteht, verhält es sich meist ähnlich wie mit Alkohol - sie sind in beliebigem Verhältnis mit Wasser mischbar, so dass man auch nicht von einer mit 3,5% gesättigten Lösung sprechen kann. Und wie auch bei Alkohol und Wasser sind solche Gemische grundsätzlich destillierbar, vorrangig wird also zunächst das Wasser verdampfen.

[HarrySpar]

OK, danke!
Es gibt bei unserem Karl Fischer Titrationsmessgerät nämlich grundsätzlich zwei verschiedene Möglichkeiten zu messen.

1. Ich gebe die Bremsflüssigkeit direkt flüssig in die Messlösung. Danach wäre die Messlösung verbraucht und müsste erneuert werden.

2. Ich gebe die Bremsflüssigkeit in eine kleine beheizte Vorkammer, die permanent mit Stickstoff durchströmt wird. Die würde ich dann z.B. auf 230°C beheizen, so dass nur das Wasser aus der Bremsflüssigkeit herausdampft und in den Stickstoffstrom übergeht. Dieser Stickstoffstrom gelangt dann in die Messlösung. Das hätte den Vorteil, dass die Messlösung nicht verbraucht würde und noch weiter verwendet werden kann. Weil ja nur das herausgedampfte Wasser in die Messlösung hinein käme.

Wenn man also das Wasser aus der Bremsflüssigkeit herausdestillieren kann, dann kann ich die Messmethode "2" verwenden.

Harry

[SingleR]

Schön, dass wir das "Bremsflüssigkeitsalterungsproblem" mal etwas akademischer angehen!

Bei einer "gealterten" Bemsflüssigkeit ist das in ihr vorhandene Wasser gelöst. Das ist ein rein physikalischer Effekt. Es handelt sich also nicht um eine chemische Reaktion zwischen der Bremsflüssigkeit (Polyglykole) und dem Wasser. Folglich wird, wenn man diese Lösung entsprechend erhitzt, auch zunächst nur das Wasser in den gasförmigen Zustand übergehen.

Im umgekehrten Fall wird bei entsprechendem Herabsetzen der Temperatur auch zunächst nur das Wasser in den festen Zustand übergehen.

Aber wo wir schon bei der "Alterung" der Bremsflüssigkeit angekommen sind: natürlich ist der Siedepunkt das zunächst einmal entscheidende Kriterium für oder gegen einen regelmäßigen Wechsel. Vergessen werden darf aber auch nicht, dass ein zu hoher Wasseranteil zu entsprechender Korrosion an Bauteilen führen kann. Ob hier schon bei deutlich geringeren Konzentrationen als den schon beschriebenen 3,5% langfristig von einer Gefährdung auszugehen ist, die einen frühzeitigen Wechsel ratdsam erscheinen lasst, vermag ich nicht zu sagen. Sofern hiervon nicht auszugehen ist, halte ich die regelmäßige Überprüfung des Siedepunkts der Bremsflüssigkeit (statt stur nach Wartungsplan durchgeführtem regelmäßigen Wechsel) für durchaus überlegenswert. Nicht zuletzt auch deswegen, weil davon ausgegangen werden kann, dass die Fahrzeughersteller bei den Wechselintervallen vom "worst case" ausgehen, der nur in den allerseltensten Fällen und unter ungünstigsten Bedingungen (u.a. extrem hohe Luftfeuchtigkeit) eintreten wird.

Schlussendlich ist aber nach meinen Erfahrungen auch die Farbe der Bremsflüssigkeit ein Indiz dafür, ob die Bremsflüssigkeit auszutauschen ist.

[Graver800]

Hallo SingleR,
im Prinzip hast du ja Recht, da beim Erhitzen der meisten Bremsflüssigkeiten kein Azeotrop entsteht (eine feste Zusammensetzung, die dann bei einer bestimmten Siedetemperatur abdampft, bis diese Verhältnis aus der Restflüssigkeit nicht mehr zu erzielen ist - vereinfacht gesprochen)
Nicht alle Bremsflüssigkeiten sind aber so zu sehen. Ein wenig weiter hilft ggf. auch: http://www.chemie.de/lexikon/Bremsflüssigkeit.html

[HarrySpar]

..... Vergessen werden darf aber auch nicht, dass ein zu hoher Wasseranteil zu entsprechender Korrosion an Bauteilen führen kann. ...

Das Thema "Korrosion" sehe ich gelassen.
Bei meinem Corsa wurde die Bremsflüssigkeit 15 Jahre und 388888km nie gewechselt. Die Bremse hat bis zum Schluss einwandfrei funktioniert. Und die Hauptbestandteile der Bremse(Bremssättel, Bremsleitungen, Bremszylinder) waren bis zum Schluss noch vorhanden, also nicht wegkorrodiert.

Harry

[agentsmith1612]

Ich denke wir könnten folgendes Punkte diskutieren, ich kürze Bremsflüssigkeit mit BF ab:

Bremsflüssigkeit besteht aus Polyglykolen und diese sollen hygroskopisch sein um das Wasser zu binden, damit eben keine Wassertropfen in der Bremsflüssigkeit entstehen und dadurch zu Korrosion und Bremskraftverlust führt.

Wie das Wasser darin gebunden wird ist mir noch nicht ganz klar. Aber es ist klar, dass es sich hier um keine Mischung von Glykol + Wasser handelt sondern um ein Reaktionsprodukt welches das Wasser dann fest gebunden hat.

Das würde bedeuten, dass man das Wasser auch nicht einfach durch Destillation wieder raus bekommen kann.
Das einzige was man destillieren kann wäre reine Bremsflüssigkeit (Hochsieder) und das Reaktionsprodukt aus Bremsflüssigkeit und Wasser (Tiefsieder).

Hier sind aber die Dampfdrücke beider Komponenten auschlaggebend, wieviel von welcher Komponente dann im Destillat vorhanden ist.

Da diese Grenze von 3,5% mal festgelegt worden ist, vermute ich, dass bis 3,5% das Wasser fest gebunden werden kann und dann ein Siedepunkt von 230°C noch so eben erreicht wird, alles darüber kann nicht mehr durch eine chemische Reaktion gebunden werden und wird dann als Mischung zwischen Wasser und Bremsflüssigkeit + der reagierten Bremsflüssigkeit vorliegen. Im Prinzip ein 3-Komponentensystem mit 3 unterschiedlichen Siedepunkten. Und genau an diesem Punkt wird es dann sehr kritisch da sich dann durch das rein vorliegen Wasser in der Mischung Dampfblasen bilden können.

Ebenso ist es denkbar, dass in der BF einige Komponenten als "Inhibitoren" eingesetzt werden die dafür verantwortlich sind das Wasser zu binden. Diese "Inhibitoren" sind natürlich nur zu einem gewissen Prozentsatz beigemischt.


Laut einige Sicherheitsdatenblätter sind folgende Komponenten in einer DOT 4 BF enthalten (die Hauptkomponente(n) fehlen aber darüber macht niemand Angaben:

Butyltriglykol 10-30% (Siedepunkt 265 – 350°C )--> Laut BASF ein Additiv für BF.
Diethylenglykol 10-30% (Siedepunkt: 244°C) --> Kann mit Wasser auch als Frostschutz verwendet werden, zumeist wird aber Ethlyenglykol verwendet. Auch hier ein Additiv.

Borsäure 3-5 % (gelöster Feststoff)--> "Werden die freien OH-Gruppen dieser Glykolether teilweise oder weitgehend mit Borsäure verestert, so entstehen Komponenten zur Herstellung wesentlich besserer DOT4- (bzw. "DOT4+", "Super DOT4", "DOT5.1") Flüssigkeiten. Sie binden wegen der Reaktionsfähigkeit mit Wasser dieses chemisch ab. Dabei fällt der Siedepunkt gegenüber DOT3-Flüssigkeiten deutlich langsamer ab, so dass sich die Gebrauchsdauer erhöht."

2-(2-Methylexyethoxy)ethanol 1-2,99% (Siedepunkt 231°C)
1,1'-Iminodipropan-2-ol 1-2,99% --> Färbt sich bei Einwirkung von Licht und Luft gelblich. Das ist die Verbindung die auf jeden Fall Reaktionen hervorruft und die Flüssigkeit gelb macht.
2-(2-Butoxyethoxy)ethanol 0,1-1%
Trigol 0,1-1%

Wirklich schlauer bin ich jetzt auch nicht. Ich habe noch nicht rausgefunden welche Komponenten enthalten sind, welche Komponenten für die Hygroskopie verantwortlich sind und wie das Wasser gebunden wird und welcher Mechanismus dahinter steckt.

[HarrySpar]

Danke!
Wenn das Wasser mit der Bremsflüssigkeit chemisch reagiert, dann kann ich den Wassergehalt mit unserem Karl Fischer Titrationsgerät natürlich nicht ermitteln.
Aber ich glaube eigentlich nicht an eine chemische Reaktion.
Harry

[agentsmith1612]

Aso jetzt bin ich schlauer:

In DOT4 BF werden freie OH-Gruppen durch Borsäure zu Borsäurestern verestert. Das führt dann dazu, dass wenn Wasser von der BF aufgenommen wird eine Rückreaktion stattfindet zu freien OH Gruppen an den Glykolen und zu Borsäure.
Das Wasser ist dann chemisch als Borsäure gebunden. Diesen Anteil von aufgenommen Wasser kann man nicht messen nur indirekt über die Messung von Borsäure bzw. Bor.

Weitere Wasseraufnahme wird dann physikalisch durch die freien OH-Gruppen koordiniert. Das heißt Wassermöleküle sind schwach über die freien OH-Gruppen durch Wasserstoffbrückenbindungen gebunden. Das ist auch ein Grund warum Glykole hygroskopisch sind. Diesen Wasseranteil kann man messen und es handelt sich im Prinzip um eine Wasser-Glykol-Mischung.

Noch höhere Wasseraufnahme führt dazu, dass kaum noch OH Gruppen vorhanden sind die das Wasser leicht binden können und dadurch liegt es frei in der Mischung vor und kann dann gefährlich werden, verringert nämlich den Siedepunkt damatisch und das führt dann auch zu Dampfblasen. Die Grenze davon liegt dann eben bei 3,5%.

Zwei Auschnitte aus dem Buch wo das alles steht.

[HarrySpar]

Wenn ich das richtig verstehe, dann funktioniert mein Plan, den Wassergehalt mittels Karl Fischer Titration zu ermitteln, nicht, oder?
Harry

[agentsmith1612]

Nehmen wir mal ganz nagelneue frische BF.

Diese hat hoffentlich einen Gesamtwassergehalt von 0% (+/- ein paar Zehntel).

Kommt nun Wasser rein wird der Borsäureester umgesetzut zu Glykolrest und Borsäure.

Nehmen wir in diesem Beispiel mal an das geht geht bis 1% H2O, danach ist der kompeltte Borsäureester verbraucht.
Mit diesem einem Prozent verhält sich die BF so als wären es nahezu 0% da das H2O komplett chemisch gebunden ist.

Erst weiteres Wasser würde physikalisch gelöst und würden den Siedepunkt erniedrigen.
Dieses Wasser kannst du denn mittels Karl-Fischer bestimmen.

Per Definition für DOT4 beträgt der Trockensidepunkt also BF ohne jegliches Wasser größer/gleich 230°C und der Nasssiedepunkt größer/gleich 155°C.
Diese Messungen finden einmal mit neuer BF statt und einmal mit "künstlich" gealtererbefeuchteter BF. Leider ist es nicht so dass man reine BF nimmt und da dann 3,5% Wasser zugießt, sondern die Wasseraufnahme muss in einem Exsikkator über Wasserdampf erfolgen. Ebenso wird der Siedepunkt nicht in einem Becherglas mit Thermometer gemessen sondern in einer dafür vorgesehen Apparatur aus Rundkolben, Rückflusskühler usw.

Das alles habe ich in der DIN ISO 4925 nachgelesen. Die gilt zwar nur für BFs die unter ISO 4925 fallen aber DOT4 wird es sicher ähnlich machen.

Diese DIN schreibt zwar die Messung des Wassergehaltes vor aber nicht wie gemessen werden soll.

Es gibt mehrere Möglichkeiten:
Karl-Fischer
Leitfähigkeit
Brechungsindex

Beiden letzteren benötigen aber eine Kalibierkurve.

[HarrySpar]

Hmmm, also dann wird das Wasser anfangs chemisch gebunden.
Und wenn die chemische Bindung dann erschöpft ist, wird das weitere Wasser physikalisch aufgelöst?
Und der Nasssiedepunkt bezieht sich dann auf einen physikalisch gebundenen Wassergehalt von 3,5%?
Das gesamte Wasser, das die BF DOT4 dann aufnehmen kann, beträgt mehr als 3,5%? Z.B. 5%?
Dann kann ich meine Karl Fischer Methode ja doch anwenden, oder?
So lange das Karl Fischer Gerät weniger als 3,5% misst, ist alles noch im grünen Bereich!?!
Harry